2．3扩散及吸附／解吸过程中的同位素分馏

　　前人对天然气扩散和吸附／解吸过程中同位素的分馏研究较多，认为在稳定状态下天然气扩散造成的同位素分馏是有限的，而非稳定态下气体扩散引起的同位素分馏很大。根据动能定理，¹²CH4与¹³CH4的质量差使得在扩散过程中¹²CH4的损失要比¹³CH4快，因此会造成甲烷同位素值变重，这可能是非稳定态或有限的开放体系下同位素值变化最主要的物理过程。

　　Xia等指出井口甲烷气同位素的瞬时值要高于其累积值，类似于甲烷生成动力学过程。Zumberge等发现钻井过程中，岩屑气与来自页岩层气体甲烷的同位素值不同，这主要是由于气体的扩散造成。

　　戴金星等认为，正碳同位素系列的烷烃气，¹³C扩散分馏率随碳分子数增加而变低，从而导致正碳同位素系列改变为负碳同位素系列。同时发现，四川盆地中坝气田19井气层气属正碳序列分布，而水溶气却属于负碳同位素系列。这可能是气层气和水溶气相态不同，产生不同的碳同位素分馏所致。富有机质页岩干酪根的微孔贯穿整个页岩，Xia等指出页岩中即使是很低的扩散率，空间上的差别也可使同位素分馏达到2‰，并认为在页岩气开采过程中，可引起3‰的甲烷同位素分馏，而乙烷和丙烷同位素的分馏相对较小。

　　Xia等详细研究了吸附／解吸过程中同位素的分馏效应，认为吸附／解吸过程导致了一个完整的同位素分馏。并且指出，强的吸附能力导致了游离气的同位素更轻。由于烷烃气随着碳数的增加受黏土矿物或有机质的吸附更明显，因此乙烷、丙烷同位素值变轻更明显，将有可能引起倒转。同时，吸附能力越强，倒转出现的越早，且倒转程度越大，尤其是当剩余气量按比例缩小时，同位素的变化更明显。通过实验，Xia等指出脱气过程中，在低温、低压和较大的脱气程度时会引起较明显的分馏。外推到地质过程中的脱气，包括低渗透性气藏和后生气体的运移，乙烷、丙烷同位素的分馏造成的变轻可能会达到5‰，因此有可能引起倒转。

　　综上所述，干酪根热降解气与残余原油裂解气的混合会造成乙烷、丙烷碳同位素值明显变轻，而甲烷碳同位素值变化较小；深部高温环境下有机质同其他物质的反应主要引起甲烷同位素值变重；限定体系下的扩散作用随碳数增加同位素分馏效应减小，使甲烷同位素变重而对乙烷和丙烷影响较小；吸附／解吸过程随碳数增加分馏效应变大，使得乙烷、丙烷同位素变轻而对甲烷影响较小。这些因素的作用都有可能导致碳同位素部分倒转，甚至完全倒转。

　　3、碳同位素倒转在页岩气勘探开发中的应用

　　同位素地球化学目前已经作为页岩气勘探的有力工具。乙烷和丙烷的碳同位素组成可以指示热成熟度，并可精确的换算成尺。这种换算用于不同深度泥浆气时特别有用，可以作为热成熟度的记录。

　　目前来看，碳同位素发生倒转总是在较高的成熟度范围，当气体湿度减小到一定程度时，即可能发生倒转。在乙烷倒转的同时，异丁烷／正丁烷比值往往也发生了倒转，由于异丁烷不如正丁烷稳定，进一步表明倒转发生时湿气已经开始裂解。同时，Burruss等认为，甲烷、乙烷、丙烷序列的完全倒转说明油气系统内高碳数的烃类物质已经消耗殆尽。

　　由于页岩气相对为密封体系，原油的大量裂解导致小分子气体浓度增加，使得页岩形成高压，在页岩气压裂开采中易于产生微裂缝，气体得以释放出来，使页岩气井稳定增产。从实例来看，Fayetteville页岩气的累积产气量与乙烷同位素倒转及组成有一定的相关性；Barnett页岩核心产区(大部分气井同位素发生倒转)的一个独特之处是其超过正常压力梯度。同样，如果页岩的演化程度已经经历了油裂解阶段，达到湿气开始裂解的成熟度，页岩随着孔隙度和渗透率的增加会变得更加容易破裂。这表明气体同位素可以用来指示页岩的孔隙度和渗透率，往往泥浆气和井口罐装岩屑气同位素差别较大时说明孔隙度大、渗透率高，这些数据可以用来指示页岩孔隙的连通性及选取水平井压裂的位置和压裂区间。页岩中气体通过微孔扩散对于气藏来说非常重要。Xia等指出页岩气开采中扩散分馏会引起甲烷轻微的同位素分馏(小于3‰)，因此同位素的规律变化还可以指示页岩中剩余气量的变化。

　　4、展望

　　国内目前缺乏对页岩气成分及碳同位素特征的相关研究，有必要结合我国富有机质泥页岩的地质地球化学特征，开展有针对性的工作。如：中国南方古生界页岩成熟度普遍很高，主体已经达到生气下限阶段，对于这套页岩中的页岩气是否被介质氧化与消耗，值得商榷；除四川盆地外，南方古生界地层总体构造背景处在活动性较强的区域，断裂发育，大部分页岩都经历了后期多次改造导致页岩气扩散，其保存情况如何，缺乏研究。这些过程都会引起页岩气碳同位素的分馏。因此，今后的工作应当加强碳同位素倒转机理的研究，明确在高温高压条件下有机质、油和气与水／岩体系的相关反应，定性及定量分析各种化学过程对气体同位素值的影响，建立碳同位素特征与页岩气产量以及其剩余气量的关系。这些研究对于南方古生界页岩气勘探开发具有重要的指导意义。