三、新的生长技术

　　1970s年代，涌现出MBE（Molecular Beam Epitaxy，分子束外延）和MOVPE（Metalorganic Vapour Phase Epitaxy，金属有机气相外延）这样新的晶体生长技术。研究者开始用这些技术生长GaN。早在1974年，Isamu Akasaki开始研究GaN，当时他任职于东京的Matsushita Research研究所。1981年，他开始担任名古屋大学的教授，并与Hiroshi Amano等一起继续GaN的研究。直到1986年，他们用MOVPE技术才获得了晶体质量高、光学特性好的GaN。取得这一突破的背后是长期系列的实验和观察的积累。

　　薄层（30nm）多晶AlN先在蓝宝石衬底上低温（500°C）行核，然后被加热到GaN的生长温度（1000°C）。加热过程中，AlN层演化为具有细晶粒和择优取向（也是GaN后续生长方向）的组织结构。生长的GaN晶体中，位错密度开始高，但随厚度达到几微米后迅速降低。实现GaN的高表面质量，对LED器件制备后续步骤中的薄多层结构的生长非常重要。终于，他们首次得到了高质量的器件级GaN（如图2a所示）！另外，他们也能生长n型掺杂本底浓度很低的GaN晶体。任职于日亚化学公司（Nichia Chemical Corporation，当时是日本的一家小型化学公司）的Shuji Nakamura后来也开发出一种类似的技术，即用低温生长的薄层GaN替换AlN。

　　图2.a)蓝宝石衬底上AlN缓冲层法生长GaN。b)Mg掺杂GaN的电阻率随退火温度的变化曲线。

　　四、GaN的掺杂

　　制备GaN的p-n结的一个主要问题是难于可控地实现GaN的p型掺杂。1980s末期，Amano、Akasaki等取得了一项重要发现：他们注意到用扫描电镜观测Zn掺杂的GaN（Zn-doped GaN）时，发光量得以增加[29]，表明此时p型掺杂效果更好！同样，Mg掺杂的GaN（Mg-doped GaN）经低能电子辐照后，p型掺杂效果也有提升。这一重要突破扫清了GaN的p-n结研究的障碍！！！

　　Nakamura等在几年后解释了电子辐照效应的机理：Mg或Zn等受体掺杂原子与H形成配合物而被钝化，而电子束的则能解离这些配合物，从而活化了被钝化的掺杂原子。Nakamura发现即便简单的热处理（退火）也能有效活化Mg受体掺杂！H中和掺杂原子的效应在此前的文献中也有报道（对其它材料体系），如Pankove、G.F.Neumark Rothschild及其他研究者。

　　制备高效蓝光LEDs的关键一步是合金（AlGaN和InGaN体系）的生长和p型掺杂，这些是制备异质结所必需的条件。1990s初期，Akasaki研究组和Nakamura研究组成功制备出了此类异质结。