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电芬顿法在废水处理的应用

2017-05-14 00:20
论恒
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2.2.1 pH 的影响。

对于electro- Fenton 反应,pH 是重要的影响因素之一。构成electro- Fenton 反应的方程式如式(4)所示。在pH 为2.8 时,从Fenton 反应中产生的·OH 是最大的[5],因此,在以Fe2+ 为催化剂的electro- Fenton 反应中,通常选择pH 的条件为3。Diagne[6]等人以碳毡为阴极,通过曝O2 进行氧还原反应生成H2O2 与Fe3+ 构成electro-Fenton 体系降解甲基对硫磷(MP)。实验考察了溶液pH 和阴离子种类对降解效果的影响,结果表明,在pH 为3 时,electro- Fenton对污染物的矿化效果的是最好的,而阴离子的种类对其矿化也是有影响的,在高氯酸和硝酸介质中对污染物的降解效果优于硫酸和盐酸介质,这是由于在硫酸和盐酸介质中会形成铁的复合物,抑制的污染物的降解。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (4)

Dabesgvar[7]等人也研究了电解质中阴离子的种类,对降解效果的影响。其在阴极电势为- 0.5V/SCE,以石墨毡为阴极,Fe3+ 为催化剂,降解染料Orange Ⅱ,结果表明,降解效果按ClO4-、Cl-、SO42- 的顺序依次降低。他们人为这是由于Cl- 和SO42- 可以溶液中的铁离子形成铁的络合物,而降低了有效铁离子的浓度,此外SO42- 还是·OH 的淬灭剂。

2.2.2阴极材料的影响

溶液中溶解氧和空气在适当阴极材料上发生的两电子两还原反应,使得电生成H2O2 可以应用于污水处理。目前发现的可用于阴极的材料有汞电极、石墨电极、气体扩散电极和三维电极。所谓三维电极是指相对于体积具有很大的表面积的电极,像是碳毡、活性炭纤维(ACF)、网状玻璃碳(RVC)、碳海绵和碳纳米管等。

由于汞电极具有毒性,因此现在很少应用。对于碳电极来说,其是无毒的,而且对于析氢反应的过电势较高,对于H2O2 的降解有低的催化活性,此外其具有较好的稳定性、导电性[1],因此被广泛研究。但是,氧气在溶液中的溶解度是很低的,因此气体扩散电极和三维电极逐渐发展起来。

气体扩散电极(GDE)具有细小的多孔结构,这些结构有利于溶液中的溶解氧渗滤到电极内部。这些电极拥有大量的表面活性电位,有利于O2 快速还原和H2O2 的累积。刘栓等[8]以石墨烯与聚四氟乙烯混合压片制成的石墨烯电极为阴极,在pH 为3 时降解罗丹明B(RhB)和2,4- 二氯苯酚。结果表明,石墨烯气体扩散电极电极相对于石墨扩散电极具有更好的降解效果。Marco Panizza[9]等人应用购买的气体扩散电极降解茜素红溶液,考察了Fe2+、应用电流、溶液pH 和温度对其降解的影响,并分析了降解的机理。

相对于二维电极,三维电极可以缩短反应时间和提高反应速率。三维电极的制备一般是采用流动床、固定床或是多孔材料实现的,其中多孔材料被广泛的应用于废水的处理。Li [10] 等人将Fe@Fe2O3 负载于ACF 上制备成阴极降解罗丹明B(RhB),考察了降解效果随pH 和阴极电势的影响。

2.2.3催化剂的影响

根据催化剂的状态不同可electro- Fenton 法分为均相electro-Fenton 和异相electro- Fenton。均相electro- Fenton 是指反应的催化剂与溶液是均一的,即所用的催化剂是液态的,而异相electro-Fenton 是指反应的催化剂与溶液不是均一,即所用的催化剂为固体。

均相electro- Fenton 的研究发展较早,研究较多,体系较成熟。但均相electro- Fenton 存在一定的缺陷,包括反应条件苛刻(pH=3),随着反应的进行会形成铁催化剂会发生络合而失活,影响反应的效果。因此异相electro- Fenton 发展起来,其克服了均相electro- Fenton反应条件苛刻,催化剂络合失活和稳定性差的缺点,因此被广泛研究和应用。Xu[11]等人研究了用零价铁纳米颗粒作为催化剂降解4-氯- 3- 甲基苯酚(CMP),在降解过程中考察了pH、CMP 初始浓度、零价铁用量和H2O2 浓度对其降解效果的影响情况,结果表明,在0.5g零价铁催化剂和3.0mM H2O2 条件下,降解的最优条件为pH为6.1,CMP 初始浓度为0.7mM。这表明在偏中性的条件下,异相催化剂仍有很高的催化降解效果,说明异相electro- Fenton 可应用较宽的pH 范围内。

除了Fe2+/Fe3+ 外,其他金属也可电催化产生·OH。Zhang[12]等人应用蒽醌磺酸盐/ 聚吡咯制备的阴极和CuO/Al2O3 构建异相electro-Fenton 降解偶氮染料。结果表明该体系最优条件为溶液pH 为4.3,阴极电势为- 0.4V,氧气量为0.4ml/min,CuO 负载量为5.78wt%,反应温度为70℃,CuO 煅烧温度为450℃时,降解效果最好。该文章为其他金属催化剂催化污染物的降解提供了依据。此外,二元或多元金属催化剂也被广泛关注。Xia[13]等人采用共沉淀法制备了Fe- Cu 二元金属氧化物负载的Al-MCM- 41 催化剂,用于苯酚的矿化研究。该研究确定了反应的最佳条件,并指出Cu 在降解过程中起到维持在高pH 范围内催化剂活性的作用,而Al 为活性金属中心提供了电子,增加了电子密度,使催化剂表面处于H+ 区域适于·OH的生成。污水

2.2.4其他因素的影响

除了上述因素外,影响electro- Fenton 处理污水效果的因素还包括,O2 的曝气量、搅动的速率、反应温度、电解质的组成、应用电势和电流和污染物的初始浓度等。

3、 展望

在处理难降解的废水中,electro- Fenton 法起到了很重要的作用。这是由于它能产生高效的,无选择性的强氧化剂·OH。随着对其的不断深入研究,electro- Fenton 法也在不断的发展,从对环境污染的Hg 阴极到环境友好且高效的GDE 和三维电极,从不分隔电解池到分隔电解池,从回收困难的均相催化剂到易回收的异相催化剂等等。

在未来electro- Fenton 仍有需要不断完善的技术方向:①异相electro- Fenton 的不断发展。相对于均相electro- Fenton,异相electro-Fenton 在保持处理效率相同或是更高的情况下,克服了均相的缺点,在今后的研究中应继续提升异相electro- Fenton 在实际中的应用。②其他金属催化剂的使用。其他金属的加入,可优化electro-Fenton 的反应条件,进一步提高反应效率。且在二元或是多元金属氧化物的合成中,各个金属间会产生协同作用,应继续研究它们之间的作用机理。③与其他技术的联合应用。目前有很多技术与electro- Fenton 相结合,像是光电Fenton、超声电Fenton、电化学过氧化技术、生物电化学过氧化技术等等。

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