原位表征技术揭示NiS2电催化析氢活性位点技术研究
图3. NF-NiS2经历电化学活化后的形貌和结构表征
(a-b)NF-NiS2-A的 SEM图像和TEM图像。
(c)NF-NiS2在电化学活化前、后的EDX谱图。
(d) CC-NiS2、CC-NiS2-A、用Ar离子溅射CC-NiS2-A得到的Ni 2p高分辨XPS图谱,其中CC为碳布。
图4.电化学原位XAS谱图
(a,b) Ni箔及电化学活化前、后的CC-NiS2的电化学原位(a)XANES谱图,插图为近边区域的一阶导数;(b)EXAFS谱图。
分析:由图(a)可知,CC-NiS2-A的配位环境与NiS2及Ni箔都不同,CC-NiS2-A的配位环境更接近于Ni箔中的情况。由图(b)可知,CC-NiS2-A中含有Ni-S键和Ni-Ni键,模拟得到的配位数分别为1.2和5.0,其中Ni-Ni键的键长与Ni箔一致。痕量的S2-与Ni0配位有利于将水合阳离子吸引到Ni0表面,从而促进水分子的解离,加快析氢反应速率。这种机制对于碱性介质中的析氢反应尤为重要。
图5.析氧反应(OER)和全分解水的极化曲线
(a) NF-Ni(OH)2、NF-NiS2-A、NF-NiFe LDH、NF-NiFeS2-A的OER极化曲线。
(b)全电解水的极化曲线。插图为全分解水的计时电位法测试结果,其中NF-NiS2-A和NF-NiFeS2-A分别为HER和OER催化剂,电流密度为20 mA/cm2。
分析:如图(a)所示,NF-NiS2-A具有比NF-Ni(OH)2更明显的氧化峰,对应Ni2+氧化生成Ni3+的过程。电化学活化过程提升了NF-NiS2电极的析氧活性,在1M KOH溶液中达到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的过电位分别为250 mV和320 mV。向NiS2中掺杂Fe能进一步提高电极的析氧活性,经电化学活化后的NF-NiFeS2-A达到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的过电位分别为215 mV和240 mV。
【小结】
这项工作用电化学原位XAS谱研究了电化学活化过程中NiS2的配位环境变化情况。该研究表明,在碱性溶液中经历电化学活化过程的NiS2纳米片逐渐转化为更细小的金属镍纳米超薄片,同时电极中的硫含量大幅下降,最终仅有痕量的S2-与新生成的Ni0配位,形成碱性介质中的析氢活性位点,提升了电极的析氢活性。在电化学活化过程中生成的金属态的Ni0容易被氧化为Ni(OH)2,电化学氧化生成的Ni(OH)2薄层具有比水热法制备的Ni(OH)2更强的析氧活性。分别以NF-NiS2和NF-NiFeS2作为HER和OER催化剂,构成的全分解水装置经电化学活化后,在1M KOH溶液中达到10 mA cm-2仅需要1.52 V的外电压。这项工作为碱性溶液中析氢反应的催化机制及活性位点研究提供了经典范例,为全分解水催化剂的设计和优化提供了理论依据。
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