水系超级电容器工作电压影响因素分析

2017-10-22 00:02

【提升输出电压的意义】

化石燃料的快速消耗导致全球面临严峻的能源和环境问题，进而催生了新能源的开发利用。近年来，各种各样的新能源技术，例如风能、太阳能、潮汐能等，均得到了广泛的关注。但是这些新能源在时间、季节、地域上的分布存在不连续和不均匀性。欲稳定利用它们则需要将之转化为可存储的能源形式，如电能，以便运输以及在需要时释放使用。因此，新型电能储存装置，如锂离子电池、超级电容器等的发展在近年来得到了极大的推动。

超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力以及超长循环稳定性等特点使得其与可充电电池区别开来并得到了广泛的科研关注。现阶段超级电容器发展的主要瓶颈在于其较低的能量密度难以满足各种电子器件对长续航能力的需求。据公式E=0.5CV2，提高超级电容器的能量密度（E）可以从提升器件电容（C）和/或提升器件输出电压（V）两个方面实现。先前的研究基本将重点放在利用电极结构设计、材料复合、改性修饰等手段提升电极的比容量上，许多综述也对此进行了总结。然而对于调节超级电容器输出电压的研究和认识尚为缺乏。

超级电容器的输出电压同所使用的电解质息息相关。根据使用电解液的成分，超级电容器电解质主要可分为有机系与水系（近些年来发展开来的还有离子液体）。有机电解质一般可承受2.5 - 4 V的电压而不分解，因而使用有机电解液是一种非常有效的提升超级电容器能量密度的方法。然而有机系超级电容器工作电压的提升往往伴随着容量和功率的损失。另一方面，有机系超级电容器的组装复杂（如需要在无水无氧环境下组装）、价格昂贵、而且电解质自身具有环境污染性和易燃易爆性。相比之下，大容量、高功率、廉价、安全、绿色环保的水系超级电容器的发展便更具吸引力。发展高功率、高能量、长循环稳定的水系超级电容器成为了现阶段的发展趋势。但水的热力学稳定电位仅为1.23 V，故而理论上水系超级电容器的输出电压在保证电解质不分解的前提下难以超过此电位。因此，提升水系超级电容器工作电压成为了实现研发高性能水系超级电容器的关键。

本文以近日中山大学卢锡洪副教授和于明浩博士共同发表的题为 “New Insights into the Operating Voltage of Aqueous Supercapacitors”的文章作为基础，对水系超级电容器工作电压的影响因素进行介绍。同时将重点讨论如何提升水系超级电容器的电位窗口。

【水系超级电容器的输出电压】

上图展示了电容器电极实际电位变化（Practical Potential Range of SCs）、电容器电极理论可用电位区间（Available Potential Range of SCs）与电极表现电容性质的电位范围（Capacitive Potential Range）以及电解质稳定电位范围（Stable Potential Range of Electrolyte）的关系。

最左侧粉红色竖线：析氢反应（HER）电位，即可保证电解质不分解时的最低电位。
左侧红色虚线：负极所能稳定表现出电容性能的最低电位。低于此电位可对负极造成不可逆的破坏或导致HER反应在负极表面发生。
红色方框：负极所能表现出电容行为的电位范围。
蓝色方框：负极所能表现出电容行为的电位范围。
右侧草绿色竖线：析氧反应（OER）发生时的电位，即可保证电解质不分解时的最高电位。

电容器充电时，器件电极的电位从P0V（器件输出电压为0 V时电极的电位）所在的位置开始，负极电位向低电位移动，正极电位向高电位移动。在图示情况中，正极电位首先达到墨绿色竖线位置，此时若器件电位再升高（即对器件继续充电），则会造成氧气在正极表面产生（OER反应），故此时器件应停止充电。需要指出的是这时负极的电位尚未达到HER的电位。此时器件能够输出的最大电压为正极电压和负极电压的差值。由图可见，该可输出最大电压较理论可达到的电压小。

由图可见，决定一个超级电容器器件可输出的最大电压的因素有:

1）电解质自身稳定的电位范围；

2）两电极电容行为的电位范围；

3）P0V的位置；

4）两电极电位变化的速率。

【拓宽水系超级电容器最大输出电压的方法】

总体而言，相关方法可分为两类：

一、增大HER和OER的超电势

二、最大限度地拓宽实际最大可输出电压，使之与理论可达到的最大电压接近

目前主要可通过改变电解质和电极的性质来实现上述一点或两点。

【从电解质入手】

1 | 改变电解液pH值

据能斯特方程（Nernst Equation）可知HER和OER反应的电位分别和氢离子浓度和氢氧根浓度有关。因而改变电解质的pH值可以有效改变超电势的大小。正常情况下，电解质pH值愈小，则HER反应愈容易发生，其超电势愈小（图1）。反之，当电解质pH值升高，则OER反应越容易发生，其超电势越小。通过适当调控pH值，使得OER电位和HER电位的差值最大化是关键。

然而，无论是HER还是OER，其自身电位大小并不能完美地用能斯特方程来解释（因为该方程仅考虑了热力学因素）。一些动力学因素，诸如氢离子在电极表面的电吸附过程以及电极表面与离子扩散相关的赝电容行为等会对电解质超电势、电极电容行为电位范围产生明显的影响。需要指出的是，目前相关于对各种电极-电解质组合体系的pH和超电势关系的研究还很缺乏。

图1. 活性炭电极在（a）Li2SO4（pH=6.5）与（b）BeSO4（pH=2.1）电解液中不同电位范围下测得的循环伏安（CV）曲线。图中红色虚线标示了HER反应的电位。当电极电位低于红色虚线后，CV曲线出现明显的氢离子脱附峰，使得电极偏离电容行为。另外，当pH减小时HER电位相应朝正电位方向移动。图片来自文献[2]。

2 | 氧化还原活性物质添加剂

向电解质中加入一对氧化还原反应物质是另一种扩展电位窗口的方法。使用这种方法的前提条件是：

1）加入的氧化还原反应物质必须为水溶性且具有高溶解度，且不与电解质发生反应；

2）加入的氧化还原反应物质必须在至少一个电极上发生反应（图2a）；

3）加入的氧化还原反应物质需具有较快的反应速率，不能过大地制约超级电容器的快速充放电的能力；

4）加入的氧化还原反应物质的反应电位需接近水溶液的HER和/或OER电位，并能借助自身的快速反应动力学抑止HER和/或OER的发生。

图2b展示了常见的氧化还原活性物质对的反应电位。如靠近OER电位的Fe3+/Fe2+氧化还原对已在液流电池（Flow Battery）中有所应用。